Revolutsiooniline uus materjal – must räni
Must räni on uut tüüpi ränimaterjal, millel on suurepärased optoelektroonilised omadused. See artikkel võtab kokku Eric Mazuri ja teiste teadlaste viimaste aastate uurimistöö musta räni kohta, kirjeldades üksikasjalikult musta räni valmistamis- ja moodustumise mehhanismi, samuti selle omadusi, nagu neeldumine, luminestsents, väljakiirgus ja spektraalne reaktsioon. Samuti tuuakse välja musta räni olulised potentsiaalsed rakendused infrapunadetektorites, päikesepatareides ja lameekraanidel.
Kristallilist räni kasutatakse pooljuhtide tööstuses laialdaselt tänu oma eelistele, nagu lihtne puhastamine, lihtne legeerimine ja kõrge temperatuuritaluvus. Sellel on aga ka palju puudusi, näiteks nähtava ja infrapunase valguse kõrge peegelduvus pinnal. Lisaks, tänu suurele keelutsoonile,kristalliline räniei suuda neelata valgust lainepikkustega üle 1100 nm. Kui langeva valguse lainepikkus on suurem kui 1100 nm, väheneb ränidetektorite neeldumis- ja reageerimiskiirus oluliselt. Nende lainepikkuste tuvastamiseks tuleb kasutada teisi materjale, näiteks germaaniumi ja indium-gallium-arseeni. Kõrge hind, halvad termodünaamilised omadused ja kristallide kvaliteet ning kokkusobimatus olemasolevate küpsete räniprotsessidega piiravad aga nende rakendamist ränipõhistes seadmetes. Seetõttu on kristallilise räni pindade peegelduse vähendamine ja ränipõhiste ning räniga ühilduvate fotodetektorite tuvastuslainepikkuste vahemiku laiendamine endiselt kuum uurimisteema.
Kristallilise räni pindade peegelduse vähendamiseks on kasutatud mitmeid eksperimentaalseid meetodeid ja tehnikaid, näiteks fotolitograafiat, reaktiivioonide söövitust ja elektrokeemilist söövitust. Need tehnikad võivad teatud määral muuta kristallilise räni pinna ja pinnalähedase morfoloogiat, vähendades seeläbiräni pinna peegeldus. Nähtava valguse vahemikus võib peegelduse vähendamine suurendada neeldumist ja parandada seadme efektiivsust. Lainepikkustel üle 1100 nm, kui räni keelutsooni ei juhita neeldumisenergiat, viib peegelduse vähendamine ainult läbilaskvuse suurenemiseni, kuna räni keelutsoon piirab lõppkokkuvõttes pika lainepikkusega valguse neeldumist. Seetõttu on ränipõhiste ja räniga ühilduvate seadmete tundliku lainepikkuste vahemiku laiendamiseks vaja suurendada footonite neeldumist keelutsoonis, vähendades samal ajal räni pinna peegeldust.
1990. aastate lõpus said professor Eric Mazur ja teised Harvardi Ülikooli teadlased femtosekundiliste laserite ja aine vastastikmõju uurimise käigus uue materjali – musta räni, nagu on näidatud joonisel 1. Musta räni fotoelektriliste omaduste uurimisel avastasid Eric Mazur ja tema kolleegid üllatusega, et sellel mikrostruktuuriga ränimaterjalil on ainulaadsed fotoelektrilised omadused. See neelab peaaegu kogu valguse lähi-ultraviolett- ja lähiinfrapunakiirguse vahemikus (0,25–2,5 μm), omades suurepäraseid nähtava ja lähiinfrapunakiirguse luminestsentsiomadusi ning häid väljakiirgusomadusi. See avastus tekitas pooljuhtide tööstuses sensatsiooni, kusjuures suured ajakirjad võistlesid selle kajastamise nimel. 1999. aastal avaldasid ajakirjad Scientific American ja Discover, 2000. aastal Los Angeles Timesi teadusrubriik ja 2001. aastal ajakiri New Scientist musta räni avastamist ja selle potentsiaalseid rakendusi käsitlevad artiklid, uskudes, et sellel on märkimisväärne potentsiaalne väärtus sellistes valdkondades nagu kaugseire, optiline side ja mikroelektroonika.
Praegu on T. Samet Prantsusmaalt, Anoife M. Moloney Iirimaalt, Zhao Li Fudani ülikoolist Hiinast ja Men Haining Hiina Teaduste Akadeemiast kõik läbi viinud ulatuslikke uuringuid musta räni kohta ja saavutanud esialgseid tulemusi. Massachusettsi osariigis USAs asuv ettevõte SiOnyx on isegi kaasanud 11 miljonit dollarit riskikapitali, et toimida tehnoloogiaarendusplatvormina teistele ettevõtetele, ning on alustanud anduripõhiste musta räni vahvlite kaubanduslikku tootmist, valmistudes valmistoodete kasutamiseks järgmise põlvkonna infrapunapildistussüsteemides. SiOnyxi tegevjuht Stephen Saylor ütles, et musta räni tehnoloogia madalad kulud ja kõrge tundlikkuse eelised köidavad paratamatult teadus- ja meditsiinilise pildistamise turgudele keskendunud ettevõtete tähelepanu. Tulevikus võib see siseneda isegi mitme miljardi dollari suurusele digitaalkaamerate ja videokaamerate turule. SiOnyx katsetab praegu ka musta räni fotogalvaanilisi omadusi ja on väga tõenäoline, etmust silikoonkasutatakse tulevikus päikesepatareides. 1. Musta räni tekkeprotsess
1.1 Ettevalmistusprotsess
Monokristallilised räniplaadid puhastatakse järjestikku trikloroetüleeni, atsetooni ja metanooliga ning asetatakse seejärel vaakumkambris kolmemõõtmeliselt liikuvale märklauale. Vaakumkambri baasrõhk on alla 1,3 × 10⁻² Pa. Töögaasiks võivad olla SF₆, Cl₂, N₂, õhk, H₂S, H₂, SiH₄ jne, töörõhuga 6,7 × 10⁴ Pa. Teise võimalusena võib kasutada vaakumkeskkonda või kanda räni pinnale vaakumis S, Se või Te elementaarseid pulbreid. Märklaua saab ka vette kasta. Ti:safiirlaseri regeneratiivvõimendi poolt genereeritud femtosekundilised impulsid (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) fokuseeritakse läätse abil ja kiiritatakse risti räni pinnale (laseri väljundenergiat kontrollib nõrgendaja, mis koosneb poollaineplaadist ja polarisaatorist). Sihtmärgi liigutamisega räni pinna skaneerimiseks laserlaiguga on võimalik saada suure pindalaga musta ränimaterjali. Läätse ja räniplaadi vahelise kauguse muutmisega saab reguleerida räni pinnale kiiratava valguslaigu suurust, muutes seeläbi laserkiire fluentsi; kui laigu suurus on konstantne, saab sihtmärgi liikumiskiirust muutes reguleerida räni pinna ühikulisele pinnale kiiratavate impulsside arvu. Töögaas mõjutab oluliselt räni pinna mikrostruktuuri kuju. Kui töögaas on konstantne, saab laserkiire fluentsi ja ühikulise pinna kohta vastuvõetavate impulsside arvu muutmisega reguleerida mikrostruktuuride kõrgust, kuvasuhet ja vahekaugust.
1.2 Mikroskoopilised omadused
Pärast femtosekundilist laserkiiritamist on algselt siledal kristallilisel ränipinnal peaaegu regulaarselt paiknevate pisikeste kooniliste struktuuride massiiv. Koonuse tipud on samal tasapinnal ümbritseva kiiritamata ränipinnaga. Koonilise struktuuri kuju on seotud töögaasiga, nagu on näidatud joonisel 2, kus punktides (a), (b) ja (c) näidatud koonilised struktuurid on moodustunud vastavalt SF₆, S ja N₂ atmosfäärides. Koonuse tippude suund on aga gaasist sõltumatu ja osutab alati laserkiire langemissuunas, mida ei mõjuta gravitatsioon, ning samuti ei sõltu kristallilise räni legeerimistüübist, takistusest ja kristallilise orientatsioonist; koonuse alused on asümmeetrilised, nende lühike telg on paralleelne laseri polarisatsiooni suunaga. Õhus moodustunud koonilised struktuurid on kõige karedamad ja nende pinnad on kaetud veelgi peenemate dendriitsete nanostruktuuridega, mille suurus on 10–100 nm.
Mida suurem on laseri fluenss ja mida suurem on impulsside arv, seda kõrgemaks ja laiemaks muutuvad koonilised struktuurid. SF6 gaasis on kooniliste struktuuride kõrgus h ja vahekaugus d vahel mittelineaarne seos, mida saab ligikaudselt väljendada kui h∝dp, kus p = 2,4 ± 0,1; nii kõrgus h kui ka vahekaugus d suurenevad laseri fluensi suurenedes oluliselt. Kui fluenss suureneb 5 kJ/m²-lt 10 kJ/m²-ni, suureneb vahekaugus d 3 korda ning koos h ja d vahelise seosega suureneb kõrgus h 12 korda.
Pärast kõrgtemperatuurset kuumutamist (1200 K, 3 tundi) vaakumis moodustusid koonilised struktuuridmust silikoonei muutunud oluliselt, kuid pinnal olevad 10–100 nm dendriitsed nanostruktuurid vähenesid oluliselt. Ioonkanalite spektroskoopia näitas, et koonilise pinna korrastatus vähenes pärast kuumutamist, kuid enamik korrastamata struktuure nendes kuumutamistingimustes ei muutunud.
1.3 Moodustamismehhanism
Praegu pole musta räni tekkemehhanism selge. Eric Mazur jt. oletasid aga, tuginedes räni pinna mikrostruktuuri kuju muutumisele tööatmosfääri mõjul, et suure intensiivsusega femtosekundiliste laserite stimuleerimisel toimub gaasi ja kristallilise räni pinna vahel keemiline reaktsioon, mis võimaldab teatud gaasidel räni pinda söövitada, moodustades teravaid koonuseid. Eric Mazur jt. omistasid räni pinna mikrostruktuuri moodustumise füüsikalised ja keemilised mehhanismid järgmisele: ränisubstraadi sulamine ja ablatsioon, mille põhjustasid suure fluenssusega laserimpulsid; ränisubstraadi söövitamine reaktiivsete ioonide ja tugeva laservälja tekitatud osakeste poolt; ning substraadi räni ablatsioonist eemaldatud osa rekristalliseerumine.
Räni pinnal olevad koonilised struktuurid moodustuvad spontaanselt ja peaaegu korrapärase massiivi saab moodustada ka ilma maskita. MY Shen jt. kinnitasid räni pinnale maskina 2 μm paksuse transmissioon-elektronmikroskoobi vaskvõrgu ja kiiritasid seejärel räniplaati SF6 gaasis femtosekundilise laseriga. Nad said räni pinnale väga korrapäraselt paigutunud kooniliste struktuuride massiivi, mis on kooskõlas maski mustriga (vt joonis 4). Maski ava suurus mõjutab oluliselt kooniliste struktuuride paigutust. Langeva laseri difraktsioon maski avade poolt põhjustab laserienergia ebaühtlase jaotumise räni pinnal, mille tulemuseks on perioodiline temperatuurijaotus räni pinnal. See sunnib lõpuks räni pinna struktuuri massiivi muutuma korrapäraseks.